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📄 本實驗室論文

Molecular engineering, supporting electrolyte, and membrane selections for enhanced cycling stability of non-aqueous organic redox flow batteries: A review

非水系有機氧化還原流電池之分子工程、輔助電解質與膜選擇：提升循環穩定性之文獻回顧

Chemical Engineering Journal, 501 (2024) 157792 | DOI: 10.1016/j.cej.2024.157792
作者：Belay Getahun Tegegne, Anteneh Wodaje Bayeh, Daniel Manaye Kabtamu*, Aknachew Mebreku Demeku, Chen-Hao Wang**

📄 英文摘要

Redox flow batteries (RFBs) have attracted researchers due to their decoupled nature of energy and power modulations, suitability for large-scale stationary energy storage, and integration of renewable intermittent energy sources such as solar and wind power. Water's narrow electrochemical stability window limits the energy density of aqueous redox flow batteries. Thus, a shift to non-aqueous organic redox flow batteries (NAORFBs) is necessary to achieve high energy density while benefiting from organic solvents' expansive electrochemical stability windows. Nonetheless, the degradation and crossover of organic electroactive materials cause rapid capacity loss in NAORFBs. To improve the cycling stability of NAORFBs, molecular engineering is required to enhance the stability of redox-active species, particularly charged species, and the solubility of redox-active species. An appropriate ion-selective membrane that mitigates crossover by selectively allowing the passage of ions of supporting salts needs to be developed. This review discusses molecular design strategies that may improve radical ion stability, increase the solubility of redox-active species, and reduce redox-active species crossover and the selection of appropriate supporting electrolytes and separators/membranes for the overall enhancement of the cycle life and performance.

📄 中文摘要

氧化還原流電池（RFB）因其能量與功率調控相互獨立、適合大規模定置型儲能，以及可整合太陽能與風力發電等間歇性再生能源而受到研究者關注。水狹窄的電化學穩定窗口限制了水系氧化還原流電池的能量密度。因此，轉向非水系有機氧化還原流電池（NAORFB）可在利用有機溶劑更寬的電化學穩定窗口同時實現高能量密度。然而，有機電活性材料的降解與 crossover（交叉遷移）導致 NAORFB 快速容量衰減。為提升 NAORFB 的循環穩定性，分子工程技術可用於增強氧化活性物種（尤其是帶電物種）的穩定性與溶解度，同時需開發適當的離子選擇性膜以透過選擇性通透輔助鹽離子來減少 crossover。本回顧文探討分子設計策略如何提升游離基離子穩定性、增加氧化活性物種的溶解度、減少氧化活性物種的 crossover，以及如何選擇適當的輔助電解質與隔膜/膜，以全面提升循環壽命與效能。

🔬 五項核心重要發現

1
NAORFB 具高能量密度優勢，但循環穩定性瓶頸顯著： 水系 VRFB 已商業化，可於 600 mA cm⁻² 下穩定循環 20,000 次，平均能效達 80.83%；相較之下，NAORFB 在 10 mA cm⁻² 下僅能維持 20 次循環，顯示其循環穩定性遠低於水系 RFB。理論上 NAORFB 可達 223 Wh L⁻¹（以 2,5-di-tert-butyl-1-methoxy-4-[2′-methoxyethoxy]benzene 陰極液與 2-methylbenzophenone 陽極液計算），但實際輸出僅 4 Wh L⁻¹。
2
分子工程策略一：立體障礙與共振去局域化提升游離基離子穩定性： 引入立體障礙（如添加大體積烷基或苯基取代基）可防止游離基離子二聚化；共振去局域化（如 methoxy、glycol 取代基）可穩定陽離子自由基。 Phenothiazine 衍生物（如 BMEEOEPT）經 PEGylation 修飾後，與 ferrocene 配對可在 2.0 mA cm⁻² 下穩定循環 500 次，每 cycle 容量保留率達 99.93%。
3
分子工程策略二：取代基優化提升溶解度與氧化還原電位： 在 phenothiazine 的 3、7、10 位置引入 alkyl/phenyl 取代基可同時提升溶解度與調整半波電位（E1/2）。Methoxy 取代基可增加 solubility 並參與共振穩定；此外，藉由電子釋放取代基可降低陽極電位，電子吸引取代基可提升陰極電位。
4
輔助電解質與隔膜/膜的選擇至關重要： 常見溶劑中，乙腈（MeCN）黏度最低（0.34 mPa s）且電化學窗口達 6.3 V；碳酸亞丙酯（PC）窗口最寬（6.6 V）。輔助鹽（如 TEABF₄、TBABF₄、TEATFSI）需穩定且能充分溶解氧化活性物種。膜材方面，離子交換膜可提供較多孔隔膜兩倍的容量保留率。
5
未來研究方向：計算模擬與實驗結合開發新型 NAORFB 分子： 建議結合 DFT 計算模擬與實驗，開發具高細胞電壓、長循環壽命且成本效益高的氧化活性分子，同時需開發適用於 NAORFB 的離子選擇性膜與極性非質子溶劑，以維持長期充放電循環中的溶劑化結構。

📊 關鍵圖表

Scheme 1: NAORFB discharge mode and capacity degradation
Fig. 1: Techniques for improving redox-active material stability